Über Alkyl‐Wanderungen in der Reihe des Pseudobrucins

Pseudobrucin sowie sein Methyl‐ und Äthyläther wurden mit Methyljodid, Äthyljodid, Dimethylsulfat und Diäthylsulfat umgesetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte identifiziert. Die Reaktion des Pseudobrucins mit Äthyljodid verlief anomal und lieferte neben N ‐Äthyl‐ sek ‐ ps ‐brucin‐hydrojodid Brucin‐jodäthylat. Die Alkylierung der Äther erfolgt unter Anlagerung des Alkylierungsmittels und Wanderung der Alkyl‐Gruppe des Äthers an das b ‐Stickstoffatom; bei der Äthylierung des Methyläthers wird jedoch zunächst der Methyl‐ gegen den Äthyl‐Rest ausgetauscht. Die erhaltenen quartären Salze wurden durch Natriummethylat und durch Natriumamalgam zu tertiären Ätherbasen umgelagert, wobei eine Alkyl‐Gruppe – im Falle des N ‐Methyl‐ N ‐äthyl‐Salzes die Äthyl‐Gruppe – vom Stickstoff‐ zum Sauerstoffatom wandert. Durch Säuren werden die Methylat‐Ätherbasen entweder zu tertiären Basen hydrolysiert order unter erneuter Wanderung der Alkyl‐Gruppe vom Sauerstoff‐ zum Stickstoffatom in die quartären Salze zurückverwandelt.