Über die Kinetik des oxydativen Celluloseabbaus in Schweizerlösung

Native Baumwollcellulose vom Polymerisationsgrad 3300 wird in Schweizerlösung durch Hindurchblasen von Luft bzw. Sauerstoff unter definierten Bedingungen abgebaut und die zeitliche Abnahme des (osmometrischen) Polymerisationsgrades verfolgt. Gleichungen werden abgeleitet, um aus dem zeitlichen Gang des Polymerisations‐grades auf den Reaktionsmechanismus zu schließen und die Geschwindigkeitskonstante der jeweils geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion zu berechnen. Es zeigt sich, daß die Cellulosekette neben den normalen β‐glucosidischen Bindungen noch mindestens 2 Sorten schneller spaltbarer Bindungen enthält, welche als A′‐ und A″‐Bindungen unterschieden werden. Es liegen im ganzen also mindestens 3 Sorten von Bindungen vor: A′‐Bindungen, welche nach der I. Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von 8.6 kcal spalten. In einem Cellulosemolekül sind 2–3 derartige Bindungen enthalten. A″‐Bindungen, für welche sich ein zweistufiges Reaktions‐schema ergibt. Sie kommen in etwa gleicher Anzahl vor wie die A′‐Bindungen. Insgesamt sind 5 A‐Bindungen in einer Cellulosekette vom Polymerisationsgrad 3300 enthalten. B‐Bindungen, welche nach der 0. Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von 19 kcal spalten. Es sind die normalen β‐glucosidischen Bindungen.Da sich die verschiedenen Bindungen in der Reaktionsordnung und in der Aktivierungsenergie unterscheiden, kann man durch Veränderung der Konzentration und der Temperatur ihr gegenseitiges Geschwindigkeitsverhältnis bedeutend verschieben. Unter „normalen” Bedingungen unterscheiden sich die Geschwindigkeiten um 3 bis 4 Größenordnungen. Die Geschwindigkeitsversuche stehen in übereinstimmung mit den Ergebnissen von Fraktionierversuchen. Letztere zeigen, daß die schneller spaltenden Bindungen regelmäßige Abstände in der Kette haben. — Es wird versucht, ein chemisches Modell des Spaltungsvorganges aufzustellen.