Synthese des ersten 1,2,4‐Triazin‐ C ‐Nukleosids und dessen Umwandlung in neue Pyridin‐ C ‐Nukleoside durch “inverse” [4 + 2]‐Cycloaddition

Die anomeren, zur C ‐Nukleosid‐Synthese geeigneten C ‐Glycosyl‐Precursoren 6 und 7 ‐ ausgestattet mit einer Imidoester‐Gruppe ‐ wurden hergestellt. Sie werden als Heterodienophile in der Diels‐Alder ‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf eingesetzt zur Gewinnung der O ‐benzylgeschützten 5‐(β‐ und 5‐(α‐ D ‐Ribofuranosyl)‐1,2,4‐triazine 9 und 10 . Derivate einer neuen Klasse von C ‐Nukleosiden. Nach hydrogenolytischer Entfernung der Schutzgruppen mit H 2 /Pd/C erhält man das bisher unbekannte C ‐Nukleosid 11 . Das Aglykon von 9 enthält ein durch elektronenziehende Substituenten aktiviertes Diazadiensystem, das mit einer Reihe elektronenreicher Dienophile wie Ketenacetalen, Enolethern oder Enaminen “inverse” [4 + 2]‐Cycloadditionsreaktionen eingeht. Nach N 2 ‐Eliminierung gewinnt man die O ‐benzyl‐geschützten 2‐(β‐ D ‐ribofuranosyl)‐pyridine 13, 15, 17, 19 und 21 . Entfernung der Benzylschutzgruppen vom Zuckerbaustein der Nukleoside 13, 15 und 17 führt zu den neuen 2‐(β‐ D ‐ribofuranosyl)pyridinen 22 – 24 . Setzt man das O ‐benzoyl‐geschützte Thioimidoesterderivat 25 als Dienophil ein, erhält man mit dem Tetrazin 8 neben Benzoesäure das 5‐(Furan‐2‐yl)‐1,2,4‐triazin 28 als einziges Reaktionsprodukt.