Anellierte Pyridin‐Verbindungen aus Hydrocodon und Oxycodon, 3. Mitt.: Enamine von Hydrocodon und Oxycodon in der Mannich ‐Reaktion

Bei der Reaktion von Pyrrolidinyl‐Enaminen aus Hydrocodon und Oxycodon mit N,N ‐Dimethylmethyleniminium‐Salzen lassen sich die 1,4‐Dien‐1,5‐diamine 5 isolieren. Die Hydrolyse von 5 führt zu den 1,5‐Diketonen 6 , die mit den cyclischen Halbketalen 7 im Gleichgewicht stehen. Aus 6/7 erhält man mit Ammoniak ein Gemisch der bisanellierten Pyridine 9 und 12 , während aus reinem 7b nur die Phenolbase 12b entsteht. Andererseits cyclisiert 6/7 mit Hydroxylamin zum symmetrischen Pyridin 9 , dessen Etherspaltung 13 liefert.