Reaktionsmechanismus der Hydantoinsynthese nach Biltz , 2. Mitt.: Einfluß der Substituenten auf die Umlagerungsrichtung

Aus den 1‐ 13 C‐markierten 4‐monosubstituierten Benzilen 1a ‐ c wurden mit den Harnstoffen 3a ‐ d 5‐Aryl‐5‐phenylhydantoine 6a ‐ c bzw. 3‐substituierte 5‐Aryl‐5‐phenylhydantoine 9a ‐ i als Isotopomerengemische dargestellt. Massen‐ und 13 C‐NMR‐spektrometrisch wird die Verteilung der 13 C‐Markierung auf C‐4 und C‐5 ermittelt. Wie bei der Benzilsäureumlagerung wandert auch hier der 4‐Methyl‐ bzw. 4‐Methoxyphenylrest weniger leicht als der unsubstituierte Phenylrest und dieser weniger leicht als der 4‐Chlorphenylrest. Der Unterschied zwischen Phenyl‐ und 4‐Chlorphenylrest ist allerdings nur klein und kehrt sich in einem Fall sogar geringfügig um. Der Einfluß der Substituenten auf die Richtung der Umlagerung wird mit einer thermodynamischen Steuerung der Reaktion durch vorgeschaltete Gleichgewichte (Schemata 2 und 3) erklärt.