Zur Kenntnis der Hydraminspaltung zweiter Art

Um den Reaktionsmechanismus der Hydraminspaltung zweiter Art zu klären, wurden ungewöhnlichere Hydroxyamine mit Phosphorsäure umgesetzt. Bei Diphepanol (1) , das als Endprodukt der Spaltung 1,1‐Diphenylaceton (3) , gab, ließ sich durch Zugabe von Perchlorsäure ein Zwischenprodukt isolieren, das als Imoniumverbindung (2) erkannt wurde. Ein ähnliches Zwischenprodukt (5) wurde auch vom Pipradol (4) gewonnen, während das als Modell synthetisierte 1,1‐Diphenyl‐2‐methyl‐2‐aminopropanol‐(1) (6) keine Hydraminspaltung gab, sondern zum Fluorenderivat 7 führte. Schließlich wurde Phenaglykodol (8) umgesetzt und dabei Wanderung einer Methylgruppe beobachtet. Zusammenfassend läßt sich die Hydraminspaltung zweiter Art so deuten, daß primär die Hydroxylgruppe protoniert wird, dann unter Wasserabspaltung ein Carboniumion entsteht, zu dem sich ein Wasserstoff vom C – 2 verschiebt. Die Ergebnisse erklären auch, warum Chinolyläthanolamin‐Derivate mit Phosphorsäure keine Spaltung geben, wohl aber mit Essigsäure eine Hydraminspaltung erster Art.