COPE‐Abbau in Lösung 2. Mitteilung

Die diastereomeren 2‐Methyl‐3‐phenyl‐3‐N,N‐dimethylaminopropionsäure‐äthylester werden beim Erhitzen mit H 2 O 2 in i‐Propanol über ihre Aminoxide zu den α‐Methylzimtsäure‐äthylestern und N,N‐Dimethyl‐hydroxylamin abgebaut. Die threo‐Form (2 RS, 3 SR), die stereospezifisch den trans‐Ester liefert, wird dabei etwa viermal schneller abgebaut als die den cis‐Ester liefernde erythro‐Form (2 RS, 3 RS). Der Unterschied ist auf eine sterische Hinderung im Übergangszustand zurückzuführen. Die Aminoxide des 3‐Phenyl‐3‐N,N‐dimethylamino‐propionsäure‐äthylesters und des 3‐Phenyl‐2‐N,N‐dimethylamino‐propionsäure‐äthylesters ergeben trotz der Anwesenheit zweier zum COPE‐Abbau fähiger H‐Atome kein Gemisch von cis‐ und trans‐Olefin. Vielmehr bildet sich ein Übergangszustand aus, der in seiner Anordnung dem sterisch begünstigten Übergangszustand beim Abbau des Aminoxids der threo‐Form entspricht und deshalb stereospezifisch zum trans‐Zimtsäureäthylester führt.