Neue Wege zu hydrierten Thiophenen. I. Syntheseversuche in der Thiotropinreihe

An Hexadien‐(1,5)‐dicarbonester‐(1,6), durch Dehydrobromierung von α,α′‐Dibromkorksäure‐diäthylester darstellbar, läß sich H 2 S in glatter Reaktion addieren zu Thiophan‐2,5‐diessigsäure‐diäthylester. Die reine cis‐Form wird aus cis‐Thiophan‐2,6‐dicarbonsäure‐diäthylester über das Bis‐hydroxymethyl‐, Bis‐brommethyl‐ und Bis‐cyanmethylderivat gewonnen. Cyclisation der Dimethyl‐ und Diathylester nach Dieckmann bzw. des cis‐Dinitrils nach Ziegler scheitern an der leichten β‐Eliminierung des Schwefelatoms. Aus dem 6,7‐Benzothiotropinon, das durch H, S‐Einlagerung in 4,5‐Benzocycloheptatrienon glatt aufgebaut wird, läßt sich durch Alanat‐Reduktion das 6,7‐Benzo‐thiotropin gewinnen.