Kationische Carben‐Analoga: Donorfreie Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen

Abstract Chemiker waren schon immer begeistert von Carbenen und ihren Homologen, von ihrer faszinierenden Reaktivität und ihrem ambiphilen Charakter, der aus der besonderen elektronischen Struktur herrührt. Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen sind extrem reaktive kationische Spezies, deren Stabilisierung in kondensierter Phase bislang nur dadurch erreicht werden könnte, indem die positive Ladung durch elektromere Konjugation über mindestens einen elektronenreichen Substituenten (häufig eine Amidogruppe) delokalisiert wurde. Obwohl sie in der Gasphase beobachtet wurden, entzogen sich dikoordinierte Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen ohne stabilisierende Liganden für viele Jahrzehnte ihrer Isolierung. Hier zeigen wir, dass durch die geeignete Wahl aromatischer Substituenten dikoordinierte, donorfreie, Lewis supersaure Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen kinetisch stabilisiert werden können. Diese zeichnen sich durch einen elektronischen Singulett‐Grundzustand aus und weisen ein nicht‐besetztes p‐Orbital sowie ein freies Elektronenpaar mit dominierendem s‐Charakter auf.