Über Takais Olefinierungsreagenz hinaus: Anhaltende Dehalogenierung mündet in einem Chrom(III)‐μ 3 ‐Methylidin‐Komplex

Die Reaktion von CHI 3 mit sechs Äquivalenten CrCl 2 in THF bei tiefen Temperaturen ergibt [Cr 3 Cl 3 (μ 2 ‐Cl) 3 (μ 3 ‐CH)(thf) 6 ] als den ersten in hohen Ausbeuten isolierbaren Cr III ‐μ 3 ‐Methylidinkomplex. Substitution der terminalen Chlorido‐Liganden via Salzmetathese mit Alkalimetall‐Cyclopentadieniden generiert die isostrukturellen Halbsandwich‐Chrom(III)‐μ 3 ‐Methylidine [Cp R 3 Cr 3 (μ 2 ‐Cl) 3 (μ 3 ‐CH] (Cp R =C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 5 H 4 SiMe 3 ). Neben‐ und Zersetzungsprodukte des Cl/Cp R ‐Austausches konnten identifiziert und für [Cr 4 (μ 2 ‐Cl) 4 (μ 2 ‐I) 2 (μ 4 ‐O)(thf) 4 ] und [(η 5 ‐C 5 H 4 SiMe 3 )CrCl(μ 2 ‐Cl) 2 Li(thf) 2 ] strukturell charakterisiert werden. Der Cl/Cp R ‐Austausch verändert das effektive magnetische Moment bei Raumtemperatur dramatisch von μ eff =9.30/9.11  μ B (Lösung/Feststoff) zu 3.63/4.32  μ B (Cp R =C 5 Me 5 ). Die Reaktionen von [Cr 3 Cl 3 (μ 2 ‐Cl) 3 (μ 3 ‐CH)(thf) 6 ] mit Aldehyden und Ketonen produzierten komplexe Produktmischungen durch Sauerstoff/Methylidin‐Austausch, welche teilweise als Radikalrekombinationsprodukte durch GC/MS Analyse und 1 H‐NMR‐Spektroskopie identifiziert werden konnten.