Heteroleptische Koordination durch einen endo ‐funktionalisierten Käfig

Ein konzeptioneller Ansatz für die Synthese von quasi‐heteroleptischen Komplexen auf der Basis von endo‐funktionalisierten organischen Käfigen wird vorgestellt. Die Synthese des Liganden erfolgt über einen dynamisch kombinatorischen Ansatz und bedient sich eines maskierten Amins. Inspiriert von der facialen Triade in den aktiven Zentren diverser Enzyme besitzt dieser eine Carboxylat‐ und zwei Imidazolfunktionen als koordinierende Einheiten. Untersuchungen der Fe II ‐ und Zn II ‐Komplexe bestätigen die angestrebte Struktur und insbesondere auch, dass keine unerwünschte, jedoch bei klassischen biomimetischen Komplexen oft beobachtete Dimerisierung stattfindet. Die Kristallstruktur des Eisen‐Triethylamin‐Komplexes zeigt ein fünffach koordiniertes Metallzentrum mit zweizähniger Anbindung des Carboxylatliganden, wodurch Fe@2 eine beispiellos genaue strukturelle Nachbildung von dieser Art von nicht‐Häm‐Eisenoxygenasen darstellt. Da, wie in der Kristallstruktur zu sehen, innerhalb der Kavität genug Platz für die Koordination externer Liganden möglich ist, wird der in diesem Kontext biologisch relevante Ligand α‐Ketoglutarat eingeführt, was in biomimetischer Reaktivität gegenüber Sauerstoff resultiert.