Tricyanidoferrate(−IV) und ‐ruthenate(−IV) mit redox‐aktiven Cyanido‐Liganden

Außergewöhnlich elektronenreiche, nahezu trigonal‐planare Tricyanidometallat‐Anionen [Fe(CN) 3 ] 7− und [Ru(CN) 3 ] 7− wurden in LiSr 3 [Fe(CN) 3 ] und EA 3.5 [M(CN) 3 ] (EA=Sr, Ba; M=Fe, Ru) stabilisiert. Es sind die ersten Beispiele für Metalle der Gruppe 8 in der Oxidationsstufe −IV. Mikrokristalline Pulver wurden über festkörperchemische Reaktionen erhalten, Einkristalle aus Alkalimetallschmelzen gezüchtet. Während LiSr 3 [Fe(CN) 3 ] in P6 3 /m kristallisiert, wird für EA 3.5 [M(CN) 3 ] die polare Raumgruppe P6 3 mit dreifach vergrößertem Zellvolumen durch Frequenzverdopplung (SHG) bestätigt. Röntgenbeugung, IR‐ und Raman‐Spektroskopie zeigen größere C‐N‐Abstände (124–128 pm) und deutlich geringere Valenzschwingungsfrequenzen (1484–1634 cm −1 ) als in klassischen Cyanidometallaten. Das Bindungsschema aus schwachen C‐N‐Bindungen in Kombination mit starken M‐C‐π‐Bindungen erinnert an Carbonylmetallate. Abweichend von der rein formalen Notation [Fe −IV (CN − ) 3 ] 7− führen quantenchemische Rechnungen zu redox‐aktiven, zwischenvalenten CN 1.67− Liganden und einer geschlossenschaligen Fe d 10 ‐Konfiguration, also Fe 2− .