Photochemische Carbentransferreaktionen von Aryl/Aryldiazoalkanen – Experiment und Theorie **

Abstract Für die Entwicklung selektiver Carbentransferreaktionen ist die Kontrolle der Reaktivität von Carbenen ein Schlüsselparameter und wird üblicherweise mit Hilfe von Metallkomplexen für die Stabilisierung von Singulett‐Metall‐Carben‐Zwischenstufen erreicht. In dieser experimentellen und theoretischen Studie zeigen wir, dass die Reaktivität freier Diarylcarbene durch die elektronischen Eigenschaften der Substituenten gesteuert werden kann, ohne dass externe Additive erforderlich sind. Die Einführung elektronenschiebender und ‐ziehender Gruppen beeinflusst dabei nicht nur die Singulett/Triplett Aufspaltung von Diarylcarbenen, sondern auch die Aktivierungsenergie nachfolgender Carbentansferreaktion. Dieser Ansatz überwindet nun ein langjähriges Paradigma in der Reaktivität von Diarylcarbenen und ermöglicht es nun chemoselektive Carbentransferreaktionen mit Alkinen zu realisieren. Wir konnten zeigen, dass freie Diarylcarbene durch Photolyse der entsprechenden Diazoverbindungen leicht zugänglich sind und dass diese Carbene selektiv in Cyclopropenierungs‐, Kaskaden‐ oder C‐H‐Funktionalisierungsreaktionen reagieren können. Experimentelle und theoretische Studien zum Reaktionsmechanismus untermauern die Beteiligung verschiedener Carbenspinzustände.