Bismutamide als einfache Vermittler hochselektiver Pn−Pn‐Radikal‐Kupplungsreaktionen (Pn=N, P, As)

Die kontrollierte Generierung wohldefinierter Radikalspezies und deren Nutzung in selektiven Folgereaktionen sind wichtige und herausfordernde Aufgaben in der Synthesechemie. Wir zeigen hier, dass einfache Bismutamidverbindungen des Typs [Bi(NAr 2 ) 3 ] in der Lage sind, bei Raumtemperatur in Lösung Aminylradikale (NAr 2 ) . freizusetzen. Als Produkte dieser Reaktionen werden die entsprechenden Hydrazine als Ergebnis hochselektiver N−N‐Kupplungen erhalten. Die Anwendung dieser einfachen homolytischen Bi−Pn‐Bindungsspaltung wurde auf die höheren Homologe der Pniktogene (Pn=N‐As) erweitert: Homoleptische Bismutamide ermöglichen die hochselektive Dehydrokupplung von HPnR 2 zu R 2 Pn−PnR 2 . NMR‐ und EPR‐spektroskopische Untersuchungen sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse und DFT‐Rechnungen zeigen, dass geringe homolytische Bi−N‐Bindungsspaltungsenergien vorliegen, dass Radikalkupplungen in der Koordinationssphäre des Bismutzentrums anzunehmen sind und dass diese Reaktionen über die Einstellung elektronischer und sterischer Parameter effektiv gesteuert werden können.