Azadiphosphaindan‐1,3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen

Die Umsetzung von 1,2‐Bis(dichlorphosphanyl)benzol mit sterisch anspruchsvollen primären Aminen führte zur Bildung von 1,3‐Dichlor‐2‐aza‐1,3‐diphosphaindanen des Typs C 6 H 4 (μ‐PCl) 2 N‐R. Reduktion derselbigen ergab die entsprechenden 2‐Aza‐1,3‐diphosphaindan‐1,3‐diyle ( 1 ), die als phosphorzentrierte Singulett‐Biradikal(oid)e beschrieben werden können. Ihre Stabilität hängt von der Größe des Substituenten R ab: Während Derivate mit R=Dmp (2,6‐Dimethylphenyl) oder Ter (2,6‐Dimesitylphenyl) oligomerisierten, war das Derivat mit dem sehr sperrigen R= tBu Bhp (2,6‐Bis(benzhydryl)‐4‐tert‐butylphenyl) in seiner monomeren Form stabil gegenüber Oligomerisierung. Die Oligomerisierung resultiert aus der Aktivierung des kondensierten Benzolrings durch ein weiteres Äquivalent des monomeren Biradikals und kann als formale [2+2]‐(Poly)additions‐Reaktion angesehen werden. Rechnungen zeigen, dass der biradikalische Charakter in 1 mit den literaturbekannten P‐zentrierten Biradikalen vergleichbar ist. Ringstromberechnungen zeigen eine Aromatizität innerhalb des gesamten Ringsystems von 1 .