Chemie freier Radikale von Phosphasilenen

Das Verständnis der Eigenschaften von Radikalen, die ausgehend von Si‐haltigen, schweren Analoga von Alkenen gebildet werden, ist wichtig für ihre Anwendung in der radikalischen Polymerisation. Sterische und elektronische Substituenteneffekte in Phosphasilenen stabilisieren nicht nur die Si=P‐Doppelbindung, sondern beeinflussen auch die Struktur und Natur der gebildeten Radikale. Wir berichten hier über Untersuchungen an Phosphasilen‐abgeleiteten Radikalen mit Mes‐, Tip‐, Dur‐ und NMe 2 ‐Substituenten am P‐Atom mithilfe von Myonenspinspektroskopie und DFT‐Rechnungen. Die Addition von Myonium (einem leichten Isotop von Wasserstoff) an Phosphasilene zeigt, dass a) das Elektronendonor‐NMe 2 ‐ und das sperrigste Tip‐substituierte Phosphasilen mehrere myonierte Radikale mit unterschiedlichen Rotamer‐Konformationen bilden; b) das sperrige Dur‐substituierte Phosphasilen zwei Radikale (Si‐ und P‐zentriert) bildet; und c) Mes‐substituiertes Phosphasilen hauptsächlich eine Radikalspezies am P‐Zentrum bildet. Diese signifikanten Unterschiede rühren von einem intramolekularen Substituenteneffekt her.