Aktivierung einer Metall‐Halogen‐Bindung durch Halogenbrücken

In den letzten Jahren haben Halogenbrücken (XB) als nichtkovalente Wechselwirkung vermehrt Anwendung in der Organokatalyse gefunden. Jedoch beschränkten sich Berichte über die Aktivierung von Metall‐Ligand‐Bindungen durch XB bisher auf Reaktionen mit elementarem Iod oder Brom. Hier präsentieren wir die Aktivierung von Metall‐Halogen‐Bindungen durch zwei Klassen inerter Halogenbrückendonoren und die Anwendung der resultierenden aktivierten Komplexe in der homogenen Goldkatalyse. Iodolium‐Derivate erwiesen sich als effektive Aktivatoren in zwei Testreaktionen und ihre Aktivität konnte über das Blockieren der Lewis‐sauren Positionen moduliert werden. Bis(benzimidazolium)‐basierte Halogenbrückenaktivatoren lieferten noch schnelleren Umsatz, während die nicht‐iodierte Referenzverbindung nur geringe Aktivität zeigte. Die Rolle von Halogenbrücken in der Aktivierung von Metall‐Halogen‐Bindungen wurde darüber hinaus durch NMR‐Experimente und DFT‐Rechnungen untersucht, die Halogenbrücken als Hauptmodus der Aktivierung bestätigten.