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Voraussage absoluter Geschwindigkeitskonstanten von Huisgen‐ Reaktionen ungesättigter Iminium‐Ionen mit Diazoalkanen
Author(s) -
Zhang Jingjing,
Chen Quan,
Mayer Robert J.,
Yang JinDong,
Ofial Armin R.,
Cheng JinPei,
Mayr Herbert
Publication year - 2020
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.202003029
Subject(s) - chemistry , iminium , diazomethane , medicinal chemistry , catalysis , organic chemistry
Kinetik und Stereochemie der Reaktionen von aus Zimtaldehyden und MacMillans Imidazolidinonen erzeugten Iminiumionen mit Diphenyldiazomethan und Aryldiazomethanen wurden experimentell und mit Hilfe von DFT‐Rechnungen untersucht. Die Reaktionen von Diphenyldiazomethan mit von MacMillans Katalysatoren der 2. Generation abgeleiteten Iminium‐Ionen ergaben 3‐Aryl‐2,2‐diphenylcyclopropancarbaldehyde in >90 % Ausbeute und Enantiomerenverhältnissen ≥90:10. Überwiegend 2:1‐Produkte erhielt man bei den entsprechenden Reaktionen mit Monoaryldiazomethanen. Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten stehen in Einklang mit den aus den Einzentren‐Nucleophilie‐Parametern N und s N der Diazomethane und den Einzentren‐Elektrophilie‐Parametern E der Iminium‐Ionen berechneten Geschwindigkeitskonstanten sowie mit quantenchemisch berechneten Aktivierungsenergien.