Die Evolution des Diels‐Alder‐Reaktionsmechanismus seit den 1930er Jahren: Woodward, Houk zusammen mit Woodward und der Einfluss der Computerchemie auf das Verständnis von Cycloadditionen

Dieser Aufsatz beschreibt die Entwicklung von Woodwards mechanistischem Denken, beginnend in den späten 1930er und frühen 1940er Jahren mit seinem Vorschlag eines Ladungsübertragungsmechanismus in der Diels‐Alder‐Reaktion, der zum zweistufigen konzertierten Woodward‐Katz‐Mechanismus und schließlich zur mechanistischen Lösung in Bezug auf die Orbitalsymmetrie führte. Houks Zeit in den Woodward‐Labors, in der diese Theorie getestet wurde, wird beschrieben. Nachfolgende moderne Rechnungen haben gezeigt, dass Woodward nicht nur den Cyclopentadien‐Dimerisierungsmechanismus perfekt beschrieben hatte, sondern auch eine neue Klasse von Übergangszuständen – ambimodale oder bispericyclische Übergangszustände. In den letzten Jahren fand Houks Gruppe heraus, dass ambimodale Reaktionen in der [6+4]‐Cycloaddition wirksam sind. Moleküldynamik‐Simulationen vieler Diels‐Alder‐ und ambimodaler Cycloadditionen liefern ein zeitaufgelöstes Bild davon, wie diese Reaktionen ablaufen. Den Schluss bildet eine Coda von Roald Hoffmann, in der er seine Freude ausdrückt, auf die Reise der Cycloadditionsgeschichte von Woodwards Jugend bis zu den heutigen rechnergestützten Simulationen mitgenommen zu werden.