Ein seltenes Low‐Spin‐Co IV ‐Bis(β‐silyldiamid) mit hoher thermischer Stabilität: Sterische Erzwingung einer Dublettkonfiguration

Der Versuch zur Herstellung eines chelatisierten Co II ‐β‐Silylamids führte zur unvorhergesehenen Disproportionierung zu Co 0 und einem spirozyklischen Cobalt(IV)‐Bis(β‐silyldiamid): [Co[(N t Bu) 2 SiMe 2 ] 2 ] ( 1 ). Dieses hatte bei Raumtemperatur ein magnetisches Moment von 1.8 B.M. und ein axiales Festkörper‐EPR‐Spektrum, das diagnostisch für eine seltene S= 1 / 2 ‐Konfiguration des tetraedrischen Co IV ‐Komplexes war. Halbkanonische Ab‐initio‐Coupled‐Cluster‐Rechnungen (DLPNO‐CCSD(T)) zeigten zudem, dass der Dublettzustand gegenüber höheren Spinkonfigurationen nur für die tert‐Butyl‐substituierte Spezies eindeutig stabiler war (−27 kcal mol −1 ). Anders als andere Co IV ‐Komplexe war 1 thermisch bemerkenswert stabil und ermöglichte die Bildung einer stabilen, selbstlimitierten Monolage in ersten Atomlagenabscheidungsexperimenten zur Oberflächensättigung. Die einfache Synthese und hohe thermische Stabilität machen 1 zu einem vielversprechenden Ausgangspunkt für die Synthese und Erforschung bislang nicht zugänglicher Co IV ‐Intermediate und neuer Materialien.