Lösemittel‐induzierter Halbleiter‐Metall‐Übergang: Planare 1 ∞ [Bi 1− ]‐Zickzack‐Ketten im metallischen KBi⋅NH 3 im Vergleich zu 1 ∞ [Bi 1− ]‐Helices im halbleitenden KBi

Das polymere Anion1∞ [Bi] − in KBi⋅NH 3 ( 1 ) besteht aus planaren Zickzack‐Ketten mit zweifach verknüpften Bi‐Atomen und zeigt metallische Eigenschaften, im Gegensatz dazu besitzt die bekannte Verbindung KBi helikale Ketten aus Bi‐Atomen und ist halbleitend. Die Isomerisierung der Bi‐Atom‐Kette wird durch ein zusätzliches Lösemittelmolekül hervorgerufen. In dieser neuartigen Schichtstruktur sind ungeladene2∞ [KBi]‐Schichten durch eingelagerte NH 3 ‐Moleküle getrennt. Wir interpretieren diese Schichten als Strukturausschnitt des iso(valenz)elektronisch CaSi, dessen metallische Eigenschaften von der Planarität der Si‐Zickzack‐Ketten stammen. Quantenchemische Rechnungen unterstützen diese Sichtweise, da sie ein anisotropes metallisches Verhalten entlang der Bi‐Kette aufzeigen. Eine Delokalisierung von Elektronen wird auch in dem neuen ringförmigen Anion [Bi 6 ] 4− beobachtet, das in der Verbindung K 2 [K([18]Krone‐6)] 2 [Bi 6 ]⋅9 NH 3 ( 2 ) vorliegt. Zweifach verknüpfte Bi‐Atome bilden einen Sechsring mit Sesselkonformation. Obwohl [Bi 6 ] 4− eine lokalisierte Doppelbindung besitzen sollte, wird eine Elektronendelokalisierung analog zu den leichteren homologen [P 6 ] 4− und [As 6 ] 4− beobachtet. Beide Verbindungen wurden durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.