Wie Dihalogene Michael‐Additionsreaktionen katalysieren

Die katalytische Wirkung von Dihalogenmolekülen (X 2 =F 2 , Cl 2 , Br 2 und I 2 ) auf die Aza‐Michael‐Addition von Pyrrolidin und Methylacrylat wurde mithilfe von relativistischen Dichtefunktionaltheorie‐ und Coupled‐Cluster‐Rechnungen quantenchemisch analysiert. Unsere nach modernsten technischen Standards durchgeführten Berechnungen zeigen, dass die Aktivierungsbarrieren beim Übergang zu schwereren Dihalogenmolekülen von 9.4 kcal mol −1 für F 2 auf 5.7 kcal mol −1 für I 2 systematisch abnehmen. Activation‐Strain‐ und Bindungsanalysen identifizieren die Pauli‐Abstoßung zwischen Nucleophil und Michael‐Akzeptor als einen unerwarteten physikalischen Faktor, der die berechneten Reaktivitätstrends steuert. So beschleunigen Dihalogene Michael‐Additionen nicht nach dem allgemein akzeptierten Mechanismus einer verstärkten Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung [HOMO(Nucleophil)‐LUMO(Michael‐Akzeptor)], sondern durch eine verminderte Pauli‐Abstoßung zwischen dem freien Elektronenpaar des Nucleophils und dem π‐Elektronen‐System des Michael‐Akzeptors.