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Wasserstoffbrücken‐Netzwerke: molekulare Erkennung zyklischer Alkohole in enantiomerenreinen alleno‐acetylenischen Käfigrezeptoren
Author(s) -
Gropp Cornelius,
Husch Tamara,
Trapp Nils,
Reiher Markus,
Diederich François
Publication year - 2018
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.201810562
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , crystallography
Enantiomerenreine (P) 4 ‐ und (M) 4 ‐alleno‐acetylenische Käfigrezeptoren (AAKs) bilden in ihrer geschlossenen Käfigkonformation zirkulare vierfache H‐Brückennetzwerke. Theoretische Studien zeigen eine bevorzugte Orientierung im Uhrzeigersinn (uz) der H‐bindenden Anordnung für (P) 4 ‐konfigurierte und im Gegenuhrzeigersinn (guz) für (M) 4 ‐konfigurierte Rezeptoren (ΔE uz−guz =−2.6 bis −3.1 kcal mol −1 ). Lösungsmittelstudien und Röntgenstrukturanalysen zeigen, wie das H‐Brückennetzwerk des Rezeptors bei der Komplexierung alkoholhaltiger Gäste erweitert wird. Topologien, die an isolierte Wassercluster erinnern, werden beobachtet: “zirkular‐vierfach & Docken”, pentagonal, linear‐fünffach und hexagonal‐bootförmig. Die Erweiterung des H‐Brückennetzwerks, zusammen mit optimaler Raumausfüllung und Dispersionswechselwirkungen, führt zu sehr hohen Ligandenaffinitäten (ΔG 293 K =−9.0 kcal mol −1 für endo‐Tropin). Das H‐Brückennetzwerk in den Komplexen trägt ebenfalls wesentlich zur enantioselektiven Komplexierung chiraler Diole wie (R,R)‐ und (S,S)‐trans‐Cyclohexan‐1,2‐diol bei.