Bioinspirierte radikalische Stetter‐Reaktion: radikalische Umpolung, ermöglicht durch Ionenpaar‐Photokatalyse

Eine bioinspirierte, intermolekulare radikalische Stetter‐Reaktion von α‐Keto‐Säuren und Aldehyden wird beschrieben, die auf dem Konzept einer formalen “radikalischen Umpolung” basiert. Räumliche Nähe von α‐Ketocarbonsäuren, als latente Acyl‐Radikale, zum in situ generierten Iminium‐Ion wird durch elektrostatische Erkennung gewährleistet. Die gebildeten photoaktiven Kontaktionenpaare erweisen sich als Elektronen‐Donor‐Akzeptor‐Komplexe, die leicht einen Ein‐Elektronen‐Transfer eingehen, gefolgt von einer raschen Decarboxylierung und abschließenden Radikal‐Radikal‐Rekombination. Mithilfe dieser Strategie wird konkurrierende Decarbonylierung der Acyl‐Radikale unterdrückt. Die Strategievalidierung durch DFT‐Rechnungen zeigt eine hohe Übereinstimmung mit den erhaltenen experimentellen Daten. Die Vereinigung von organo‐ und photokatalytischer Aktivierung erweitert somit den mechanistischen und präparativen Rahmen der klassischen Stetter‐Reaktion und ermöglicht schlussendlich die Verwendung von α,β‐ungesättigten Aldehyden als Akzeptoren.