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Einelektronenübertragungsreaktionen in frustrierten und klassischen Silyliumion/Phosphan‐Lewis‐Paaren
Author(s) -
Merk Anastasia,
Großekappenberg Henning,
Schmidtmann Marc,
Luecke MarcelPhilip,
Lorent Christian,
Driess Matthias,
Oestreich Martin,
Klare Hendrik F. T.,
Müller Thomas
Publication year - 2018
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.201808922
Subject(s) - lewis acids and bases , chemistry , polymer chemistry , organic chemistry , catalysis
Silyliumionen unterliegen einer Einelektronenreduktion mit Phosphanen unter Bildung von kurzlebigen Silylradikalen und den entsprechenden stabilen Phosphanradikalkationen. Experimentelle Untersuchungen, unterstützt durch DFT‐Rechnungen, zeigen, dass Phosphane mit elektronenreichen 2,6‐disubstituierten Arylgruppen ausreichend starke Reduktionsmittel sind, um diese Einelektronenübertragung zu ermöglichen. Frustration, wie sie in kinetisch stabilisierten Triarylsilyliumion/Phosphan‐Lewis‐Paaren auftritt, ist nicht zwingend erforderlich. So gehen Silylphosphoniumionen, die durch konventionelle Lewis‐Adduktbildung aus lösungsmittelstabilisierten Trialkylsilyliumionen und Phosphanen gebildet werden, ebenfalls diesen radikalischen Mechanismus ein. Das Tritylkation, eine Lewis‐Säure mit höherer Elektronenaffinität, oxidiert sogar Trialkylphosphane wie tBu 3 P, das weder mit B(C 6 F 5 ) 3 noch mit Silyliumionen reagiert.