Enzymkaskadenreaktionen in der Biosynthese

Enzym‐vermittelte Kaskadenreaktionen sind weit verbreitet. Um einen Vergleich mit den mechanistischen Kategorisierungen der komplementären Kaskadenreaktionen in der organischen Synthese zu ermöglichen sowie um die gemeinsamen Grundlagen aufzuzeigen, erörtern wir hier vier Arten von Enzymkaskadenreaktionen: vermittelt durch nucleophile, elektrophile, pericyclische und radikalische Reaktionen. Zwei Subtypen von Enzymen, die radikalische Kaskaden erzeugen, befinden sich an den entgegengesetzten Enden der Abundanzskala von Sauerstoff: Eisen‐basierte Enzyme nutzen O 2 , um hochvalente Eisen‐Oxo‐Spezies zu erzeugen, die nichtaktivierte C‐H‐Bindungen in Substraten homolytisch spalten und Gerüstumlagerungen einleiten. Am anaeroben Ende spalten Enzyme reversibel S‐Adenosylmethionin (SAM) unter Bildung des 5′‐Desoxyadenosyl‐Radikals als starkes Oxidans, um die homolytische Spaltung von C‐H‐Bindungen in gebundenen Substraten auszulösen. Die letztgenannten Enzyme werden als Radikal‐SAM‐Enzyme bezeichnet. Die erstgenannten Enzyme kategorisieren wir als “verhinderte Oxygenasen”.