Photokatalyse der C(sp 3 )‐H‐Fluorierung durch Uranyl mit sichtbarem Licht: Einblicke in den Mechanismus

Das Uranyl‐Dikation zeigt photokatalytische Aktivität gegenüber C(sp 3 )‐H‐Bindungen von aliphatischen Verbindungen, nicht aber von Alkylbenzolen oder cyclischen Ketonen. Nach wie vor sind die entsprechenden Mechanismen aus theoretischer Sicht unklar. Multikonfigurationale Ab‐initio‐Rechnungen mit Berücksichtigung relativistischer Effekte können den zugrundeliegenden Elektronentransfermechanismus für die Uranyl‐katalysierte C‐H‐Fluorierung in blauem Licht aufklären. Es wurde festgestellt, dass entlang dem Reaktionspfad des Triplett‐Zustands die vom elektronenreichen Sauerstoff des Uranyls ausgelöste Wasserstoffabstraktion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Die Folgeschritte, d. h. die Brüche der N‐F‐ und der O‐H‐Bindungen in konzertierter Asynchronie, die Bildung des fluorierten Zielprodukts und die Wiederherstellung des Photokatalysators, sind nahezu barrierelos. Darüber hinaus spielt die Übertragung einzelner Elektronen zwischen den reaktiven Substraten während des ganzen Photokatalysezyklus eine wichtige Rolle.