Ein weiterer “unerhörter” Wieland‐Mechanismus bestätigt: Wasserstoffbildung aus Wasserstoffperoxid, Formaldehyd und Natriumhydroxid

1923 berichteten Wieland und Wingler, dass an der Wasserstoff‐produzierenden Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Formaldehyd in basischer Lösung keine freien Wasserstoffatome (H . ) beteiligt sind. Sie postulierten als Zwischenstufe Bis(hydroxymethyl)peroxid (HOCH 2 OOCH 2 OH), das anschließend in H 2 und Formiat zerfällt und schlugen einen Mechanismus vor, der heutzutage als “konzertierter Prozess” betrachtet würde. Seit dieser Zeit wurden verschiedene andere (widersprüchliche) “Mechanismen” vorgeschlagen. NMR‐ und Raman‐spektroskopische sowie kinetische Untersuchungen, speziell die Bestimmung des Deuterium‐kinetischen Isotopeneffekts (DKIE), belegen nun, dass in dieser basenabhängigen Reaktion beide H‐Atome im H 2 von der CH 2 ‐Gruppe des Formaldehyds stammen und nicht von den OH‐Gruppen von HOCH 2 OOCH 2 OH oder Wasser. Quantenchemische CBS‐QB3‐ und W1BD‐Rechnungen bestätigen, dass die H 2 ‐Freisetzung über einen konzertierten Prozess verläuft, der durch doppelte Deprotonierung von HOCH 2 OOCH 2 OH stark beschleunigt wird. Ein Weg über freie Radikale kann ausgeschlossen werden.