Dikationische E 4 ‐Ketten (E=P, As, Sb, Bi) eingebettet in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen

Es wird ein Vergleich der Oxidationschemie der Komplexe [{CpMo(CO) 2 } 2 (μ,η 2 :η 2 ‐E 2 )] (E=P ( A ), As ( B ), Sb ( C ), Bi ( D )) präsentiert. Die Oxidation von A – D mit [Thia] + (=[C 12 H 8 S 2 ] + ) führt zur selektiven Bildung der dikationischen E 4 ‐Komplexe [{CpMo(CO) 2 } 4 (μ 4 ,η 2 :η 2 :η 2 :η 2 ‐E 4 )] 2+ (E=P ( 1 ), As ( 2 ), Sb ( 3 ), Bi ( 4 )), die von vier [CpMo(CO) 2 ]‐Fragmenten stabilisiert werden. Die Bildung der entsprechenden Monokationen [ A ] + , [ C ] + und [ D ] + konnte weder durch Cyclovoltammetrie noch durch EPR‐ oder NMR‐Spektroskopie nachgewiesen werden. Dies deutet auf eine schnelle Dimerisierung und keine Dissoziation in Lösung hin, was auch durch DFT‐Rechnungen prognostiziert wurde. Allerdings belegen EPR‐Messungen von 2 die Existenz geringer Mengen des Radikalkations [ B ] + in Lösung. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen zeigen, dass die Produkte 1 und 2 im Festzustand eine Zickzack‐E 4 ‐Kette aufweisen, wohingegen 3 und 4 über einen zentralen E 4 ‐Käfig mit einer verzerrten, Butterfly‐artigen Geometrie verfügen. Darüber hinaus kann 1 einfach und reversibel in eine symmetrische und eine asymmetrische Form umgewandelt werden.