Konfigurationsisomerie in Polyoxovanadaten

Ein wasserlöslicher Abkömmling des Polyoxovanadat‐Archetyps {V 15 E 6 O 42 } (E=Halbmetall) ermöglicht die Untersuchung supramolekular induzierter Clusterschalen‐Umwandlungen. Eine für E=Sb spezifische Reaktion, die durch einen Ligandenaustausch in [Ni(ethylendiamin) 3 ] 2+ ‐Gegenionen eingeleitet wird, resultiert in der Bildung des metastabilen α 1 *‐Konfigurationsisomers des {V 14 Sb 8 O 42 }‐Clustertyps. Im Unterschied zu allen bisher bekannten Polyoxovanadat‐Schalenarchitekturen weist dieses Isomer eine nach innen ausgerichtete Vanadylgruppe auf und ist ca. 50 bzw. 12 kJ mol −1 energiereicher als die zuvor isolierten α‐ und β‐Isomere. Diese unerwartete Reaktion wird im Hinblick auf supramolekulare Sb‐O⋅⋅⋅V‐ und Sb‐O⋅⋅⋅Sb‐Bindungen diskutiert, die sich in {V 14 Sb 8 O 42 } 2 ‐Dimeren im Festkörper manifestieren. ESI‐MS‐Experimente untermauern die Stabilität dieser Dimere auch in Lösung und in der Gasphase. DFT‐Rechnungen zufolge sollten so auch weitere, bislang noch nicht gefundene {V 14 Sb 8 }‐Isomere zugänglich sein.