Treten in der N‐heterozyklischen Carben‐Organokatalyse wirklich Carbene auf?

In der Organokatalyse werden häufig Azolium‐Kationen in Anwesenheit einer Base eingesetzt, um wertvolle Syntheseschritte zu realisieren. Aufgrund der Annahme, dass durch Deprotonierung des Kations ein freies Carben entsteht, welches mit dem Substrat reagiert und somit dessen Reaktivität entscheidend beeinflusst, werden Reaktionen dieses Types als N‐heterozyklische Carben‐Katalyse bezeichnet. Wir können hier jedoch zeigen, dass ein Mechanismus, in dem das Azolium‐Kation analog der elektrophilen aromatischen Substitution direkt mit dem Substrat reagiert und somit eine freie Carbenspezies vermieden wird, energetisch deutlich günstiger ist.