Solvatation als Ursache für die unerwartete Nucleophilie‐Reihung von Peroxid‐Anionen

Die nucleophilen Reaktivitäten ( N , s N ) von Peroxid‐Anionen (aus aromatischen und aliphatischen Persäuren oder Alkylhydroperoxiden generiert) wurden durch Messung der Kinetik ihrer Reaktionen mit Benzhydrylium‐Ionen (Ar 2 CH + ) in alkalischer wässriger Lösung bei 20 °C bestimmt. Überraschenderweise reagieren die Peroxycarboxylate RCO 3 − trotz ihrer deutlich geringeren Brønsted‐Basizität viel schneller als die Alkylperoxid‐Anionen ROO − . Einsetzen der Geschwindigkeitskonstanten ihrer Reaktionen mit Benzhydrylium‐Ionen in die lineare Freie‐Energie‐Beziehung lg  k = s N ( N + E ) lieferte die Nucleophilie‐Parameter ( N , s N ) der Peroxid‐Anionen, die es ermöglichten, Geschwindigkeiten von Weitz‐Scheffer‐Epoxidierungen vorherzusagen. Um die beobachtete Reaktivitätsreihung zu erklären, wurden DFT‐Rechnungen durchgeführt, wobei Lösungsmitteleffekte durch die “Integral‐Equation‐Formalism”‐Version des “Polarizable Continuum Model” berücksichtigt wurden.