α‐Carbonylkationen in Sulfoxid‐vermittelten oxidativen Cyclisierungen

Ausgehend von einfachen disubstituierten Alkinen gelang die selektive metallfreie Erzeugung von α‐Carbonylkationen durch Addition eines Sulfoxids an ein Vinylkation. Die hohe Reaktivität dieser α‐Carbonylkationen konnte genutzt werden, um Hydrid‐ und Kohlenstoff‐Verschiebungen mit ungewöhnlicher Selektivität zu ermöglichen. Hierdurch konnten, basierend auf einfachen Vorläuferverbindungen, in einem Schritt komplexe und sterisch gehinderte tertiäre und vollständig substituierte, quartäre Kohlenstoffzentren aufgebaut werden. Mechanistische Untersuchungen stützen das Auftreten des Schlüsselintermediats und erlauben einfache Vorhersagen über die Wanderungstendenz unterschiedlicher Substituenten.