Der erste Schritt der Oxidation elementaren Schwefels – die Struktur des Schwefelradikalkations [S 8 ] .+ im Kristall

Die Oxidation elementaren Schwefels in supersauren Lösungen und Schmelzen ist eines der ältesten Themen der Hauptgruppenelementchemie. Dennoch konnten bisher lediglich drei homopolyatomare Schwefelkationen ([S 4 ] 2+ , [S 8 ] 2+ und [S 19 ] 2+ ) kristallographisch charakterisiert werden, und das, obwohl EPR‐Untersuchungen Belege für die Existenz mindestens zweier weiterer homopolyatomarer Schwefelradikalkationen in Lösung lieferten. Hier wird erstmals die Struktur des homopolyatomaren Schwefelradikalkations [S 8 ] .+ im Kristall vorgestellt. Das Radikalkation [S 8 ] .+ repräsentiert die erste Oxidationsstufe des in elementarem Schwefel vorliegenden S 8 ‐Moleküls. Die Struktur ähnelt der des bekannten [S 8 ] 2+ ‐Kations, wobei der transannulare Schwefel⋅⋅⋅Schwefel‐Abstand signifikant größer ist. Quantenchemische Rechnungen helfen für das Verständnis der Struktur und zeigen, dass es sich bei diesem Radikalkation um eine stabile Verbindung in Lösung handelt. Die Existenz des [S 8 ] .+ ‐Radikalkations ist in Übereinstimmung mit EPR‐Literaturdaten.