Der cyclo ‐P 4 ‐Sandwichkomplex des Cobalts und seine Rolle bei der Bildung von Polyphosphorverbindungen

Es wurde ein Syntheseweg zum Sandwichkomplex [Cp′′′Co(η 4 ‐P 4 )] ( 2 ), der einen cyclo‐P 4 ‐Liganden als Enddeck enthält, gefunden. Der Komplex 2 ist das noch fehlende Homologe in der Serie der cyclo‐P n ‐Sandwich‐Komplexe der 3d‐Elemente und zeigt eine einzigartige Neigung zur Dimerisierung in Lösung unter Bildung zweier isomerer P 8 ‐Komplexe [(Cp′′′Co) 2 (μ,η 4 :η 2 :η 1 ‐P 8 )] ( 3 und 4 ). Reaktivitätsstudien belegen, dass 2 und 3 mit weiteren [Cp′′′Co]‐Fragmenten reagieren und dabei [(Cp′′′Co) 2 (μ,η 2 :η 2 ‐P 2 ) 2 ] ( 5 ) bzw. [(Cp′′′Co) 3 P 8 ] ( 6 ) ergeben. Darüber hinaus zersetzen sich die Komplexe 2 , 3 und 4 thermisch unter Bildung von 5 , 6 und dem P 12 ‐Komplex [(Cp′′′Co) 3 P 12 ] ( 7 ). DFT‐Berechnungen des P 4 ‐Aktivierungsprozesses lassen auf einen η 3 ‐P 4 ‐Co‐Komplex als Schlüsselzwischenstufe sowohl bei der Synthese von 2 als auch bei der Bildung größerer Polyphosphorkomplexe über einen einzigartigen Oligomerisierungsweg schließen.