Elektrophile aromatische Substitution mit Siliciumelektrophilen: die katalytische Friedel‐Crafts‐C‐H‐Silylierung

Die elektrophile aromatische Substitution ist eine grundlegende Reaktion in der Synthesechemie. Damit werden C‐H‐Bindungen ausreichend nukleophiler Aromaten durch entweder stöchiometrisch zugesetzte oder katalytisch erzeugte Elektrophile in C‐X‐ oder C‐C‐Bindungen überführt. Diese Reaktionen verlaufen über Wheland‐Komplexe, also kationische Zwischenstufen, die unter Freisetzung von Protonen rearomatisieren. Demnach sind diese energiereichen Zwischenstufen nichts anderes als protonierte Aromaten und als solche starke Brønsted‐Säuren. Die Bildung von Protonen ist in den seltenen Fällen problematisch, in denen die elektrophile aromatische Substitution reversibel ist. Diese Situation trifft man bei der elektrophilen Silylierung von C‐H‐Bindungen an, bei der der zwischenzeitlich auftretende Wheland‐Komplex durch den β‐Siliciumeffekt energetisch abgesenkt ist. Dadurch ist die Protonierung des silylierten Aromaten leicht möglich, und in der Regel erfolgt die Rückreaktion zum desilylierten Aromaten. Mehrere neue Ansätze, um diese grundsätzliche Herausforderung in der C‐H‐Silylierung durch S E Ar zu meistern, wurden kürzlich veröffentlicht, und dieser Kurzaufsatz fasst diese Fortschritte zusammen.