Unerwartete Reaktivität von [(η 5 ‐1,2,4‐ t Bu 3 C 5 H 2 )Ni(η 3 ‐P 3 )] gegenüber Hauptgruppen‐Nucleophilen und durch Reduktion

Die Reduktion von [Cp′′′Ni(η 3 ‐P 3 )] ( 1 ; Cp′′′=η 5 ‐1,2,4‐ t Bu 3 C 5 H 2 ) mit Kalium ergibt das Komplexanion [(Cp′′′Ni) 2 (μ,η 2:2 ‐P 8 )] 2− ( 2 ), das eine Realgar‐ähnliche P 8 ‐ Einheit enthält. Wenn 1 mit NaNH 2 als Nucleophil reagiert, wird der anionische Tripeldecker‐Sandwichkomplex [(Cp′′′Ni) 2 (μ,η 3:3 ‐P 3 )] − ( 3 ) mit einem cyclo‐P 3 ‐Mitteldeck erhalten. Na[ 3 ] kann anschließend mit AgOTf zum neutralen Tripeldecker‐Komplex [(Cp′′′Ni) 2 (μ,η 3:3 ‐P 3 )] ( 4 ) oxidiert werden. Im Unterschied dazu reagiert 1 mit LiPPh 2 zur anionischen Verbindung [(Cp′′′Ni) 2 (μ,η 2:2 ‐P 6 PPh 2 )] − ( 5 ), einem Komplex, der ein bicyclisches P 7 ‐Fragment enthält, welches durch zwei Cp′′′Ni‐Einheiten überdacht wird. Die Protonierung von Li[ 5 ] mit HBF 4 führt zum neutralen Komplex [(Cp′′′Ni) 2 (μ,η 2:2 ‐(HP 6 PPh 2 )] ( 6 ). Durch Zugabe von LiNMe 2 zu 1 wird [Cp′′′Ni(η 2 ‐P 3 NMe 2 )] − ( 7 ) zugänglich, ein Komplex, der sich infolge des nucleophilen Angriffs an den cyclo‐P 3 ‐Ring von 1 bildet. Die Komplexe K 2 [ 2 ], Na[ 3 ], 4 , 6 und Li[ 7 ] wurden vollständig charakterisiert.