Überoxidation als Schlüsselschritt im Mechanismus der MoCl 5 ‐ vermittelten dehydrierenden Arenkupplung

Molybdänpentachlorid ist ein effizientes Reagens für die dehydrierende Kupplung von Arenen. Wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit MoCl 5 wird eine Reihe von labilen Molekülbereichen in dieser Transformation toleriert. Der mechanistische Verlauf der Reaktion wurde bislang sehr kontrovers diskutiert, auch wenn vor kurzem Hinweise gefunden wurden, dass ein Ein‐Elektronen‐Transfer die Umsetzung einleitet. Hier kann aus einer kombinierten Studie in Form von systematischen Syntheseversuchen, elektrochemischen Messungen, EPR‐Spektroskopie, DFT‐Rechnungen und Massenspektrometrie eine hochkonsistente mechanistische Vorstellung abgeleitet werden. MoCl 5 fungiert als Ein‐Elektronen‐Oxidationsmittel in der Abwesenheit von TiCl 4 und als Zwei‐Elektronen‐Oxidationsmittel in Gegenwart von TiCl 4 . In beiden Fällen führt es zu einem überoxidierten Intermediat, das die Zielstruktur vor Nebenreaktionen schützt. Im Zuge der wässrigen Aufarbeitung wirkt der Reagensabfall (Mo III/IV ‐Verbindungen) als Reduktionsmittel und liefert das gewünschte organische C‐C‐Kupplungsprodukt.