Die elektrochemische Synthese polykationischer Cluster

Die elektrochemische Auflösung elementaren Tellurs in ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs) oder flüssigem SO 2 wird als eine neue Methode zur Synthese polykationischer Chalkogencluster vorgestellt. Die benutzten ILs sind Ethylmethylimidazoliumtriflat und Tetraalkylammoniumtriflylimid. Triflylmethanid wurde in Form von [BuMeIm][CTf 3 ] als Elektrolyt in flüssigem SO 2 eingesetzt. Auf diesem Weg gelang die Isolierung von [Te 4 ][CTf 3 ] 2 , [Te 6 ][OTf] 4 und [Te 8 ][NTf] 2 , welche das quadratische [Te 4 ] 2+ , das prismatische [Te 6 ] 4+ und das neuartige [Te 8 ] 2+ mit Barrelan‐Struktur enthalten. Diese Verbindungen haben neuartige Zusammensetzungen, da sie nicht die üblichen Halogenidometallat‐Anionen, sondern gebräuchliche, schwach koordinierende Anionen enthalten. Das 125 Te‐NMR‐Spektrum einer IL‐Lösung, die das [Te 8 ] 2+ ‐Ion enthält, zeigt nur ein breites Signal bei +2700 ppm. DFT‐Rechnungen zeigen, dass geringe konzertierte Lageverschiebungen innerhalb des [Te 8 ] 2+ ‐Clusters zu einer fluktuierenden Molekülstruktur führen. Die Valenzisomerisierung ist schnell und weist eine geringe Aktivierungsbarriere von etwa 8 kJ mol −1 auf.