Säurevermittelte Bildung von Radikalen oder Baeyer‐Villiger‐Oxidation, ausgehend von Criegee‐Addukten

Die säurevermittelte Reaktion von Ketonen mit Hydroperoxiden führt zur Bildung von Radikalen. Dieser Prozess verläuft unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Baeyer‐Villiger‐Oxidation, aber das Ergebnis ähnelt der Bildung von Hydroxylradikalen durch Ozonolyse von Olefinen in der Atmosphäre. Während die Baeyer‐Villiger‐Oxidation bevorzugt Persäuren verwendet, um aus Ketonen Ester zu bilden, kondensieren Alkylhydroperoxide und H 2 O 2 mit Ketonen zu Alkenylperoxiden, die rasch homolytisch zerfallen. Beide Reaktionen verlaufen wahrscheinlich über Criegee‐Addukte, wobei die elektronischen Eigenschaften der Peroxidreste den weiteren Reaktionspfad bestimmen. DFT‐Rechnungen und experimentelle Befunde stützen die These, dass, anders als bisher angenommen, die Baeyer‐Villiger‐Reaktion mit Hydroperoxiden und Wasserstoffperoxid nicht grundsätzlich schwierig ist, die alternative Radikalbildung jedoch stärker bevorzugt wird.