Zum Mechanismus des Wasserstoffatomtransfers von Wasser auf den heteronuklearen Oxidcluster [Ga 2 Mg 2 O 5 ] .+ : außergewöhnliche Effekte der elektronischen Struktur

Der Mechanismus der durch den heteronuklearen Oxidcluster [Ga 2 Mg 2 O 5 ] .+ vermittelten homolytischen Spaltung der O‐H‐Bindung in Wasser wurde mittels moderner Gasphasenexperimente und quantenchemischer Rechnungen eingehend untersucht. Basierend auf den theoretischen Untersuchungen lassen sich drei Reaktionswege unterscheiden: Neben der klassischen Übertragung eines Wasserstoffatoms (hydrogen‐atom transfer, HAT) auf ein radikalisches Sauerstoffatom existieren zwei mechanistisch unterschiedliche, protonengekoppelte Elektronenübertragungen (proton‐coupled electron transfer, PCET). Nach Koordination des Wassermoleküls an ein Magnesiumatom des Clusters zeichnet sich der energetisch günstigste Reaktionsweg durch einen intramolekularen Protonentransfer auf das freie Elektronenpaar eines verbrückenden Sauerstoffatoms sowie durch eine Reorganisation der Elektronenstruktur des Clusters aus. Dabei werden zwei strukturell identische OH‐Gruppen generiert, von denen eine – in Übereinstimmung mit Isotopenmarkierungsexperimenten – im weiteren Verlauf der Reaktion abgespalten wird.