Fluktuierender Kupferacetylid‐Cluster in der CuAAC‐Katalyse

Ein molekular definierter Kupferacetylidcluster mit N‐heterocyclischen Carben‐Steuerliganden (NHC) wurde zum ersten Mal unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellt. Dieser Cluster ist der erste molekulare Kupferacetylid‐Komplex, der eine hohe Aktivität in der Kupfer‐katalysierten Azid‐Alkin‐Cycloaddition aufweist, bei Essigsäurezusatz sogar bei −5 °C. Ethylpropiolat protoniert alle Acetatliganden des zweikernigen Vorläuferkomplexes zu Essigsäure und ersetzt jeden vierten Steuerliganden. Als Konsequenz werden zwei Kupfer(I)‐Ionen freigesetzt, die den Kern des Clusters des in dieser Studie beschriebenen gelben C 2 ‐symmetrischen Hexa‐NHC‐Octakupfer‐Hexaacetylid‐Dikations bilden. Koaleszenzphänomene in Tieftemperatur‐NMR‐Experimenten offenbaren das Fluktuieren des Clusters, was jeweils zu einem schnellen Austausch der jeweiligen NHC‐ und Acetylidpositionen führt. Kinetische Untersuchungen gewähren Einsichten in die Rolle verschiedener Kupferacetylid‐Koordinationsmodi und der Essigsäurezugabe auf die katalytische Aktivität. Die wechselseitige Abhängigkeit der “Klick”‐Aktivität und der Kupferacetylid‐Aggregation über zweikernige Intermediate hinaus fügt dem mechanistischen Verständnis der CuAAC‐Reaktion eine neue Komplexitätsebene hinzu.