Steuerung der subtilen Energiebalance in protischen ionischen Flüssigkeiten: Dispersionskräfte im Wettstreit mit Wasserstoffbrücken

Die einzigartigen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten werden durch ein fein austariertes Energiegleichgewicht zwischen Coulomb‐Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken und Dispersionskräften bestimmt. Wir können innerhalb einer sorgfältig gewählten Zusammenstellung protischer ionischer Flüssigkeiten (PILs) mit Trialkylammonium‐Kationen und Methylsulfonat‐ bzw. Triflat‐Anionen in der PIL [(C 6 H 13 ) 3 NH][CF 3 SO 3 ] einen Übergang von H‐Brücken‐dominierter zu dispersionsdominierter Wechselwirkung beobachten. Die charakteristischen Merkmale der Schwingungen beider Ionenpaarspezies können in den Ferninfrarotspektren zweifelsfrei detektiert und zugeordnet werden. Das temperaturabhängige Gleichgewicht beider Spezies liefert die Enthalpie des Übergangs von der H‐Brücken‐ zur dispersionsdominierten Spezies. Diese Vorgehensweise ermöglicht direkten Zugang zur relativen Stärke von H‐Brücken und Dispersionskräften in einem Coulomb‐dominierten System. Dispersionskorrigierte Dichtefunktionalrechnungen stützen das experimentelle Ergebnis, dass der Übergang zwischen nicht kovalent gebundenen Spezies nur dann erfolgt, wenn die H‐Brücke zwischen Kation und Anion wie beim Triflat‐Anion ausreichend schwach ist und gleichzeitig die Dispersionskräfte groß genug sind, wie es hier durch die drei Hexylgruppen des [(C 6 H 13 ) 3 NH]‐Kations gewährleistet wird. Die Dispersionskräfte tragen quantitativ etwa 2.3 kJ mol −1 pro zusätzlicher Methylengruppe in den Ammonium‐Kationen bei.