β‐CuN 3 : die übersehene Grundzustandsmodifikation des Kupferazids mit heterographenartigen Schichten

Wir berichten über die Synthese einer unerwarteten Modifikation der hochgradig energiereichen Phase CuN 3 , die in der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm mit a=3.3635(7), b=10.669(2), c=5.5547(11) Å und V=199.34(7) Å 3 kristallisiert. Die schichtartige Struktur ähnelt Graphit mit einem Schichtabstand von 2.777(1) Å (=1/2 c). Sofern man N 3 − als strukturelle Einheit ansieht, liegen innerhalb einer Schicht annähernd hexagonale Zehnerringe mit heterographenartigem Motiv vor. Kupfer‐ und Stickstoffatome sind mit Cu‐N=1×1.91 und 2×2.00 Å kovalent aneinander gebunden, und die N 3 − ‐Gruppe fällt mit N‐N=1.14 und 1.20 Å linear aus. Berechnungen der Elektronenstrukturen und experimentelle Thermochemie ergeben, daß die als β‐CuN 3 bezeichnete neue Modifikation stabiler als die bekannte Phase α‐CuN 3 ist. Des weiteren erweist sich β‐CuN 3 anhand der berechneten phononischen Zustandsdichte als dynamisch und deshalb auch thermochemisch metastabil. β‐CuN 3 zeigt in den heterographenartigen Schichten eine negative thermische Ausdehnung.