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Spannungsvermittelte Bildung chiraler, optisch aktiver Buta‐1,3‐diene
Author(s) -
Chiu Melanie,
Tchitchanov Boris H.,
Zimmerli Daniel,
Sanhueza Italo A.,
Schoenebeck Franziska,
Trapp Nils,
Schweizer W. Bernd,
Diederich François
Publication year - 2015
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.201409289
Subject(s) - chemistry , stereochemistry
Die formalen [2+2]‐Cycloadditionen‐Retroelektrocyclisierungen (CA‐RE) zwischen Tetracyanoethylen (TCNE) und gespannten, elektronenreichen, dibenzoanellierten Cyclooctinen wurden untersucht. Die Auswirkung der Spannung auf die Reaktionskinetik wurde quantifiziert; dabei waren die Geschwindigkeiten der Cycloadditionen unter Verwendung gespannter, cyclischer Alkine bis 5500‐mal höher (298 K) als mit ungespannten Alkinen. Cyclobuten‐Intermediate sowie Buta‐1,3‐dien‐Produkte wurden isoliert und ihre Strukturen mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Die Isolierung eines seltenen Beispiels für ein optisch aktives, konfigurationsstabiles Buta‐1,3‐dien wird beschrieben. Theoretische Studien des Enantiomerisierungsmechanismus der Buta‐1,3‐diene zeigten, dass die Inversion des Achtrings über einen Ring‐Flip des Boot‐Konformers stattfindet. In Übereinstimmung mit den berechneten Werten betrugen die experimentell gemessenen freien Aktivierungsenthalpien der Racemisierung bis zu 26 kcal mol −1 .