Heterogenität der Luft/Wasser‐Grenzfläche gezeigt durch 2D‐HD‐SFE‐Spektroskopie

Wassermoleküle wechselwirken stark miteinander durch Wasserstoffbrücken. Diese effiziente intermolekulare Kopplung verursacht eine starke Delokalisierung der Molekülschwingungen im Inneren des Wassers. Wir untersuchen die intermolekulare Kopplung der Schwingungen an der Luft/Wasser‐Grenzfläche und beobachten, dass die intermolekulare Kopplung 1) signifikant reduziert ist und 2) für verschiedene Wassermoleküle an der Grenzfläche stark variiert – während im Inneren des Wassers die Kopplung homogen ist. Für stark Wasserstoffbrücken‐gebundene O‐H‐Gruppen ist die Kopplung etwa zweimal geringer als im Inneren des Wassers, aufgrund der geringeren Dichte in der grenzflächennahen Region. Für schwach Wasserstoffbrücken‐gebundene O‐H‐Gruppen, die bei 3500 cm −1 absorbieren, ist diese Kopplung um einen weiteren Faktor ≈2 reduziert. Diese O‐H‐Gruppen werden den äußersten, jedoch Wasserstoffbrücken‐gebundenen Wassermolekülen zugeordnet, deren andere O‐H‐Gruppe zur Gasphase zeigt. Trotz der geringen strukturellen Einschränkungen durch die umgebenden Wasserstoffbrücken auf diese Wassermoleküle ist – bemerkenswerterweise – deren Strukturrelaxation langsam und die intermolekulare Kopplung schwach.