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Zentren der Methanaktivierung auf Oberflächen von Lithium‐dotiertem MgO
Author(s) -
Kwapien Karolina,
Paier Joachim,
Sauer Joachim,
Geske Michael,
Zavyalova Ulyana,
Horn Raimund,
Schwach Pierre,
Trunschke Annette,
Schlögl Robert
Publication year - 2014
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.201310632
Subject(s) - chemistry , nuclear chemistry
Die mittels Dichtefunktionaltheorie berechneten Energiebarrieren für die H‐Abstraktion durch Sauerstoffradikale in Li‐dotiertem MgO sind viel kleiner (12±6 kJ mol −1 ) als die Barrieren, die man bei unterschiedlichen Methanaktivierungsexperimenten findet (80–160 kJ mol −1 ). Das nährt weitere Zweifel an Lunsfords Hypothese, dass Li + O .− ‐Paare die aktiven Zentren sind. Temperaturprogrammierte oxidative Kupplungsreaktionen von Methan (OCM) zeigen, dass bei reinem und Li‐dotiertem MgO die gleichen Zentren für die Reaktion verantwortlich sind. MgO‐Katalysatoren, die durch Sol‐Gel‐Synthese hergestellt wurden, zeigen große Unterschiede zwischen anfänglicher Aktivität und der Aktivität im stationären Zustand. Transmissionselektronenmikroskopie zeigt, dass damit substanzielle morphologische Veränderungen und Restrukturierungen der Oberfläche einhergehen. Berechnungen an (MgO) 9 ‐Clustermodellen ergeben, dass CH 4 heterolytisch an Mg 2+ O 2− ‐Paaren chemisorbiert wird, die sich an Stufen oder Ecken befinden. Die homolytische Freisetzung von Methylradikalen erfordert jedoch die Anwesenheit von O 2 auf der Oberfläche.