Stereoselektive Metall‐freie Synthese von β‐Aminothioestern mit tertiären und quartären Stereozentren

β‐Aminothioester sind wichtige Bausteine für die Synthese bioaktiver Moleküle. Hier wurden organokatalytische Mannich‐Reaktionen entwickelt, die direkten und stereoselektiven Zugang zu β 2 ‐ und β 2,3,3 ‐Aminothioestern ausgehend von simplen Bausteinen bieten. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass der stereochemische Verlauf der Reaktion durch die Wahl des Substrates kontrolliert wird. Die linearen Produkte, die benachbarte tertiäre und quartäre Stereozentren enthalten, konnten durch stereoselektive Decarboxylierung und Entschützung weiter zu β 2,3 ‐Bausteinen funktionalisiert werden. Außerdem demonstrieren wir den großen präparativen Wert der β‐Aminothioester durch die Anwendung in einer Kupplungsreagens‐freien Peptidsynthese.