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Topochemische Pseudomorphose eines Chlorids in ein Bismutid
Author(s) -
Kaiser Martin,
Rasche Bertold,
Ruck Michael
Publication year - 2014
Publication title -
angewandte chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
eISSN - 1521-3757
pISSN - 0044-8249
DOI - 10.1002/ange.201309460
Subject(s) - chemistry , physics
Die heterogene Reaktion von Kristallen des erstmals synthetisierten Subhalogenids Bi 12 Rh 3 Cl 2 mit einer n ‐Butyllithium‐Lösung bei 70 °C führte zum vollständigen topochemischen Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome und somit zur Transformation in den isostrukturellen, metastabilen Supraleiter Bi 14 Rh 3 . Bis auf einige Risse senkrecht zur a ‐Achse blieb die Kristallmorphologie bei der Pseudomorphose unverändert. Detaillierte elektronenmikroskopische Untersuchungen der substituierten Kristalle lieferten keinen Hinweis auf Volumendefekte, die auf eine innere chemische Reaktion hindeuten würden. Demnach muss ein beträchtlicher Stofftransport durch die scheinbar dicht gepackte Kristallstruktur stattgefunden haben. Als Mechanismus für den effizienten Stofftransport wird eine zwischenzeitliche Aufweitung des dreidimensionalen Netzwerks aus kantenverknüpften [RhBi 8 ]‐Würfeln und ‐Antiprismen angenommen. Der Ersatz der ionischen Wechselwirkung im Chlorid durch das metallische Bindungssystem der binären Verbindung schließt die Pseudolücke in der Zustandsdichte am Fermi‐Niveau. Aus einer Stabpackung leitfähiger, aber elektrisch isolierter Stränge von [RhBi 8 ]‐Würfeln in Bi 12 Rh 3 Cl 2 wird das dreidimensional metallische Bi 14 Rh 3 .