Das Zintl‐Klemm‐Konzept auf dem Prüfstand: eine theoretische und experimentelle Ladungsdichtestudie an der Zintl‐Phase CaSi

Die Natur der chemischen Bindungen in CaSi, einem Paradebeispiel für eine Zintl‐Phase, wurde durch eine kombinierte Analyse der experimentellen und theoretischen Ladungsdichte untersucht, um das Zintl‐Klemm‐Konzept zu überprüfen. Das Vorliegen von kovalenten Si‐Si‐Wechselwirkungen, welche durch eine QTAIM‐Analyse aufgedeckt wurden, unterstützt dieses fundamentale Bindungskonzept. Durch den Einsatz einer experimentellen Ladungsdichtestudie und theoretischer Bandstrukturanalysen konnten wir jedoch klare Beweise dafür finden, dass die Kation‐Anion‐Wechselwirkung nicht als rein ionisch beschrieben werden kann, sondern auch partiell kovalenten Charakter aufweist. Zudem weichen die integrierten QTAIM‐Atomladungen der Ca‐Kationen und der Si‐Anionen mit ±1.28 e deutlich vom postulierten Idealwert von ±2 e ab, was in klarem Widerspruch zum ursprünglichen Zintl‐Klemm‐Konzept steht. Diese Beobachtungen liefern eine mögliche Erklärung für das unerwartete metallische Verhalten von CaSi.